计算TOF真的有用吗？ 信托tot与tof区别

TOF（Turnover frequency）和TON（Turnover number）是催化论文中经常出现的字眼，用来评价催化剂的性能，方便不同的文献中进行催化剂性能的比较。虽然这个概念被普遍应用了，但是据笔者的观察，有不少论文都出现了对这两个概念理解的偏差。因此，想通过这篇短文来谈谈笔者对这两个概念的理解以及在计算催化剂TOF和TON方面应该规避的明显错误。

首先，TOF和TON的概念来自于酶催化。为了评价酶催化的化学反应的速率以及转化效率，Michel Boudart引入了单位时间内单个活性位点的转化数（TOF）和单个活性位点的累计转化数（TON）两个概念[Boudart, M. et al. J. Catal., 1966, 6, 92−99]。简单来说，TOF衡量的是一个催化剂催化反应的速率，而TON衡量的则是一个催化在一段时间内完成的催化过程数。在上述定义中，最让人难以把握的其实是“单个活性位点”。对于化学反应，反应物和产物可以有很多种分析手段来检测，而催化剂的“活性位点”数量却很难准确的确定。

在酶催化中，由于催化位点都是孤立的活性中心，因此在计算TOF和TON的时候只要定量分析反应物和产物即可。唯一要考虑的就是，为了让TOF的计算更具有可比性，应该计算位于动力学区间的反应初始速率。所谓的动力学区间，就是指反应的速率不受扩散影响，仅仅取决于催化剂活性位点数量。因此，一般来说，TOF的计算都需要让催化剂的转化率处在比较低的水平（< 15%）。而对于TON的计算，只要把转化的分子数除以催化剂数量就可以了。如果把概念推广到均相催化，那情况和酶催化类似。一般来说，只是把催化剂考虑为单个的活性位点中心。

但是在均相催化中，TOF和TON并没有被广泛应用。反而是情况非常复杂的多相催化领域经常需要计算TOF。对于多相催化领域的传统杂志，如Journal of Catalysis，有针对性的提出了如下要求：

For heterogeneous catalysis, presentation should include reaction rates normalized by catalyst surface area, surface area of the active phase, or number of active surface atoms or catalytic sites, as appropriate. Typical rate units are mol s-1m-2 or, in the case of surface atom normalization to produce turnover frequencies, s-1. For homogeneous catalysis, rates should typically be reported as turnover frequencies. Comparisons of selectivities should be made at similar conversions. Catalytic measurements need to be carried out under kinetically limited conditions. Confirming tests need to be carried out and reported, especially for all reactions occurring in the liquid phase.

可以看到，对于传统催化的学院派，似乎计算TOF是非常重要的。他们认为TOF能反应催化剂的本征活性（intrinsic activity）。而对于新杂志ACS Catalysis，在这方面就没有明确提出这样的要求。那么，对于多相催化，是不是一定要计算TOF呢？如何准确的计算？

首先，要强调的是，对于多相催化反应，TOF的计算是很难做到准确的。按照TOF的定义，我们需要知道一个催化剂中活性位点的数量。对于很多多相催化反应，我们是不知道反应的活性位点的。哪怕是投入了大量的精力、被反复研究的、简单的模型反应（比如负载型的Au催化CO+O2, water-gas shift反应），我们依然不能对反应的活性位点下定论，只能得到一些大概的经验型结论。而对于更加复杂的金属氧化物催化剂，或者是金属物种会在反应过程中发生动态变化（比如分散-团聚之间的不停切换），那么反应状态下的活性位点就变得更加扑朔迷离。同时，即使我们能大概的确定活性位点，也无法还原催化反应的真相。因为对于复杂的多相催化，每一个表面原子的环境都是不一样的。也就意味着，活性位点之间也有巨大的差异。这就像对于表面增强拉曼效应，一个Au的基底上，由于表面的电磁结构不同，不同的位点的增强效应可能相差几十万倍。这种多样性在多相催化中也非常显著。基于以上的原因，使得多相催化剂的TOF计算变得尤为困难。从某种程度来说，给出一个精确的TOF值似乎是不可能的。最后，TOF的计算一般都是在低转化率的动力学区间去计算。但是实际上，很多文献中的TOF计算方法都不是非常的合理。即使针对同一个催化体系，不同的实验组的测试条件可能都有差异。而一点差异（温度、压力、反应介质、浓度、传质等）都可能导致TOF出现较大的偏差。那是不是计算TOF就变得毫无意义呢？

虽然在多相催化体系中，TOF的计算很难达到理想的状态，但是作为评价催化剂的一种方法还是有它的价值。对于一个模型反应，不同的研究者往往会尝试不同的催化材料。为了方便不同的催化材料之间的反应性能的比较，特别是涉及材料的一些本征的催化活性的比较，计算TOF不失为一个可行的途径。

图1 a) 在Au/TiO2催化剂上，WGS反应速率随Au纳米粒子尺寸变化的趋势；b）不同位点的Au原子数量和纳米粒子尺寸的关系。

前面我们已经提到了，在计算TOF的过程中，最困难的就是确定活性位点的数量。但是，有时候利用TOF的计算方法也能间接的帮助我们去反向了解催化剂的活性位点 [Williams, W. D., et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 14018; Shekhar, M., et al. J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 4700.] [Cargnello, M., et al. Science, 2013, 341, 771]。比如，通过测定Au/TiO2和Au/Al2O3催化剂的反应速率随尺寸的变化关系，他们得到了相应的曲线。同时，根据Au纳米粒子的几何结构模型，不同的尺寸的Au上面的各种位点（表面Au数量、Au-氧化物界面的原子数量、界面处纳米粒子角上的原子数量）结合不同位点的Au数量随尺寸的变化关系，作者发现反应速率随尺寸变化的趋势和催化剂中金属-氧化物界面上位于corner的原子的数量正好呈现很接近的变化规律。因此，间接的猜测，在水汽变换（Water-gas shift）反应中，活性位点是位于金属-氧化物界面中位于corner的原子。

总的来说，TOF作为一个指标来衡量多相催化剂的性能有它的价值。但是，在计算TOF以及在比较不同的催化体系时，应该慎重考虑自己的计算和比较是否有意义。特别是关注一下自己的催化剂是否会在反应条件下发生表面的重构。合理的计算TOF将会获得更接近实际情况的结果。知道TOF的局限性，然后合理的利用它，才能更好的理解多相催化体系。

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